催化劑的實驗室制備及活性評價

1.實驗室制備

       催化劑的主要組分、載體及次要組分選定后，就可進行催化劑的實驗室制備。用于實驗室制備工作的催化劑所必須滿足的要求可以完全不同于工業生產用的催化劑，它可以用各種很不適用于大規模生產的方法來制備，制備的方法決定于希望***終組成具備怎樣的物理及化學特性，以及所需要的功能。制備方法可以是簡單的(如一般的實驗室儀器及玻璃器具)但如需要對給定的反應具有***大的活性及選擇性，就可能需要采用特殊制備方法。所以實驗室制備的主要精力在于開發工藝過程所需要的一個具體催化劑樣板，而不是催化劑的完善]業制法，其制備方法也可以是多種多樣的。

       在為一種新的催化反應開發一種新的催化劑時，實驗室制備工作大致有以下幾個方面：

①通過所提出的催化反應過程及已有的活性圖譜等資料，選擇幾種***有可能的活性分，并確定實驗室制備路線，對初選催化劑的催化活性及選擇性作初步評價，選定值得進步進行考察的活性組分;

②通過實驗室制備及評價確定載體及次要組分的種類及作用;

③對初步篩選的一至兩種催化劑進行較詳盡的反應動力學研究:

④ 測定新制備的、試驗用過的及失活催化劑的化學組成、比表面積、孔結構及機械強度等數據;

⑤在催化活性及選擇性達到預期要求時進行催化劑中毒性及壽命試驗:

初瘺乞就嵿憾5錚悟活性組分制備催化劑并進行催化活性及選擇性試驗不滿意 滿意

⑥ 為催化劑放大試驗及工業應用試驗提供數據。

        對以上各個階段的實驗室試制過程可歸結為圖 2-7 所示過程。

       眾所周知，催化劑的制備方法應保證所制得的催化劑具有所要求的物化性質(如化學組成、比表面積、***佳的孔結構及適宜的機械強度等)。同時，催化劑的制備方法應盡量簡單和經濟，所用原科應價廉且容易獲得，并能得到重復結果。而隨著環境保護法規的嚴格，要求催化劑制備過程應盡量減少或避免有害物質進入周圍環境中。盡管催化劑品種很多，化學組成各異，催化作用機理千變萬化，但催化劑的活性主要源于各種組分之間所形成的一種或多種化合物或固溶體。制備催化劑的實驗方法很多，其中，制備固體催化劑的常用方法有以下幾種類型。

(1)沉淀法

       所謂沉淀是指一種化學反應過程，在過程進行中參加反應的離子或分子被結合，生成沉淀物從溶液中分離出來。制備催化劑的沉淀法常用的有單組分沉淀法及多組分共沉淀法。

       單組分沉淀法是通過沉淀劑與一種待沉淀組分作用以制取單一組分沉淀物的方法。經沉淀產生的水合氧化物或難溶或微溶的金屬鹽類的結品或凝膠與溶液分離后，再經洗滌、干燥、焙燒等工序即可制得單組分催化劑。這種方法由于沉淀物是單組分，因此操作簡單，常用于制備單組分非貴金屬催化劑或載體。

       多組分共沉淀法是將催化劑所需兩個或兩個以上組分同時沉淀的一種方法。其特點是一次可以同時獲得幾種催化劑組分，而且各組分之間的比例較為恒定，分布也較均勻，常用于制備多組分催化劑或載體。

(2)浸漬法

       是在一種載體上浸漬活性組分的技術，是制備負載型催化劑廣為采用的方法。一般是將預先制好的載體浸漬含有活性組分及助催化劑的水溶液，當浸漬平衡后，分離剩余液體，此時活性組分以化合物或離子形式負載在載體上，再經干燥、焙燒等處理制得成品催化劑。浸漬法操作簡單，而且可使用各種市售載體。根據操作方法不同，浸漬法又可分為等體積溶液浸漬法、過量溶液浸漬法及多次浸漬法等。

(3)熱分解法

        又稱固相反應法，是以原料的熱分解作用為基礎的一種催化劑制備方法。該法使用可加熱分解的鹽類(如硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽及磷酸鹽等)為原料，經焙燒分解得到相應的氧化物。熱分解產物是一種微細粒子的凝聚體，其結構及形狀與原料性質、熱分解溫度、分解時間及操作氣氛等因素有關。

(4)混合法

       一種制造多組分固體催化劑***簡便的方法，該法是將兩種或兩種以上的催化劑組分以粉狀粒子形態，在混合設備上經機械混合后，再經干燥、焙燒及還原等操作制成產品。根據被混合物料的物相不同，混合法又可分為干混與濕混兩種類型。兩者同屬單純的機械混合，所以催化劑組分間的分散程度不如沉淀法及浸漬法。為了提高催化劑的機械強度，可加入適量黏合劑。

        上述催化劑制備方法簡單可行，無需采用復雜的設備，在實驗室即可進行催化劑制備。但應認識到，制備方法不同，催化劑的化學組成及相組成可能會不同，特別是多組分催化劑，這種現象更為嚴重些。其原因則比較復雜，其中一個原因是多組分之間發生反應而生成某些化合物或固溶體;再者或是在制備過程中帶人雜質，特別是摻雜了不完全水解產物的結果。作為例子，表2-12示出了不同制備方法對 MgO-A1,0,催化劑體系相組成的影響。從表中可以看出，采用共沉淀法(序號1)及在氫氧化鋁凝膠上沉淀(序號2)的方法，可獲得良好的尖晶石結構，而序號3及4的方法就不能生成化學計量的尖品石結構。顯然，相組成不同，也必然會影響所制得催化劑的活性及選擇性。

       此外，催化劑制備方法對催化劑的物化性質(如比表面積、孔蛉;),溶液共沉淀響。圖2-8示出了用沉淀法制造硅鋁催化劑時，化學組成及pH 值對硅鋁催化劑比表面積的影響。可以看出Si0,及 AL,0,的組成比不同，沉淀操作的 pH 值不同，對硅鋁催化劑比表面積有很大影響。

       上面的一些例子說明，催化劑制備是十分復雜的技術，涉及的影響因素很多。因此，發現實驗室所制備的催化劑在催化活性及選擇性達不到預期要求時，也不要輕易否定。而應采用多種方法，包括物理化學、膠體化學、結晶化學及現代分析測試方法等多種理論及手段進行分析及判斷，找出真正影響催化劑性能的因素，并進行反復測試及評價考核，***后篩選出性能合乎要求的催化劑。如果倉促決定，則有可能淘汰***佳的催化劑配方。

2.催化劑實驗室評價

       一個工業規模的催化反應器常需要裝填數噸甚至數百噸的催化劑，對于某些工業催化劑有時需要以年計的時間考察其使用壽命。因此，以工業規模的試驗來評價催化劑，其風險及代價是極大的。而且，一種催化劑的活性、選擇性及穩定性不僅取決于工藝操作條件，也取決于反應器設計、催化劑裝填情況、反應進料中所含雜質的性質及含量，以及操作不正常的頻繁程度等。除非在實驗室評價催化劑時，這些條件無法確切模擬，一般情況下，無人肯冒為評價新開發的催化劑而引起生產損失的風險。

       因此，如果能充分了解所開發項目的催化反應機理，那么大多數催化劑都有可能在實驗室或中間試驗條件下進行有效的考察。在現階段，催化劑的配方篩選不能完全脫離實驗方法，對催化劑進行實驗室評價的主要目的有:①對開發一種新工藝過程所研制的各種催化劑進行性能評價;②對改進現有工藝過程的各種催化劑進行性能評價;③為取代現有工藝過程而對催化劑進行質量評價:④為現有工藝過程選擇***佳工藝操作條件而發展一種動力學模型:⑤為設計一種新催化過程提供基礎數據而開發一種動力學模型。

       研制新催化劑需要試驗相當大量的各種配方，而評價一種催化劑除了要考察影響催化劑性能的因素以外，有時還應將新試制的催化劑制備工藝與舊催化劑的制備工藝、技術經濟指標進行綜合比較，所以催化劑評價工作是比篩選更為細致而深入的工作。

        催化劑的活性、選擇性、穩定性是評價一種實用催化劑的三大主要指標。在這些指標初步達到要求時，作為一種工業催化劑，還應進一步考慮其他因素，如制備條件難易、機械強度大小、抗毒性、外觀幾何形狀及原材料來源和價格等。作為參考，表2-13示出了評價催化劑所涉及的一些項目。雖然所包含內容很多，但對于有些催化劑，已有許多可參考的經驗數據及資料，可根據對催化劑的影響程度，擇其主要進行評價考核。但對開發一種完全新型的催化過程及催化劑時，寧可在小規模試驗中多費些人力、物力，也要減少或避免在工業應用試驗或生產使用過程中失敗的風險。

表 2-13 評價催化劑的項目

3.評價用反應器

        所有催化反應都需在特定的反應器中實施，同樣，催化劑的實驗室評價和反應動力學考察，也需在實驗室的反應器中運行。目前，用何種反應器型式或方法，或用何種性能指標來衡量一種催化劑的質量優劣性，還沒有實現標準化或統一的定義。除去催化裂化、合成氨等少數催化劑有一定的標準評價方法外，其他多數催化劑還是根據反應體系性質、反應速率過程條件、熱性質及所需信息種類來選擇評價用反應器，由于評價方法常隨催化劑開發的品種而異，有時評價方法的某些細節同樣也是不會輕易公開的秘密，像催化劑配方或制備技術一樣是催化劑專利技術的一部分。

        實驗室用反應器實質上是大型工業催化反應器的模擬和微型化，其主要特點是催化劑床小，也即催化劑裝人量少，溫度可以準確測量及控制，縮小了不希望有的溫度梯度及濃度梯度，減少了傳熱和傳質效應的影響。而從另一方面看，由于反應器直徑小、催化劑用量少小的催化劑床對低濃度的毒物卻敏感很多，所以反應物必須有足夠的凈化純度，否則會對評價數據的準確性造成不利影響。

        為適應催化劑開發的需要，目前已開發出許多供催化劑評價用的一般或特殊用途的實驗反應器，簡要介紹如下:

(1)積分反應器

        反應物系連續流人反應器后，其組成有明顯的變化，這種反應器就稱為積分反應器，是實驗室常見的微型管式反應器。如圖2-9所示，反應器通常是一根細管，用以裝填催化劑管長要比裝填的催化劑床層高出許多。使用時，將一定量的催化劑(數毫升至數十亳升)裝人反應器中，原料從反應器底部進人，反應后的氣體從反應器上部取出。在這種反應器中，催化劑床層上下端的反應速率變化較大，沿催化劑床層縱向有較顯著的濃度梯度和溫度梯度。所以，這種反應器大多用于轉化率較高的反應體系，其反應速率是催化劑床層沿床高各個部位反應速率的積分結果。

        如圖2-10所示，設裝入催化劑的總體積為VK，反應氣流速為V1，單位體積催化劑床層的反應速率為ω，反應物的轉化率為x。假設反應器中反應物的濃度只有縱向變化而無徑向變化，則催化劑微小體積元dVK中的物料平衡關系為：

ωdVK=Vrdx                           (2-1)

或                                                                   
                                                   (2-2)

因為Vr為定值，所以有：

                                  (2-3)

       根據上述關系，只要在實驗中改變VKVr，就可測得相應的反應轉化率x，如以x對VKVr作圖，取曲線上任何一點的斜率，即得到對應此點的反應速率，此法即為用積分反應器測定反應速率的圖解微分法。

       當然，也可將上述微分形式的速率方程進行積分，求得反應速率，此法稱為積分法，即：

                           (2-4)

       但積分結果只有在知道ω和x的函數關系后才能得到，即ω=f(x)，而這種關系只有通過假定機理才能確定，即：

                                                                (2-5)

         ω與x的函數關系隨反應<